De ce a făcut capacitatea de declin baterie cu litiu, și în cele din urmă cineva a explicat!

Baterii litiu-ionsunt bateriile secundare cu cea mai rapidă creștere după bateriile nichel-cadmiu și nichel-hidrogen. Caracteristicile sale de înaltă energie fac ca viitorul său să arate luminos. Cu toate acestea, bateria litiu-ion nu este perfectă, iar cea mai mare problemă este stabilitatea ciclurilor sale de încărcare și descărcare. Această lucrare rezumă și analizează posibilele cauze ale degradării capacității bateriilor litiu-ion, inclusiv supraîncărcarea, descompunerea electroliților și auto-descărcare.

Bateriile litiu-ion au energii de intercalare diferite atunci când apar reacții de intercalare între cei doi electrozi, iar pentru a obține cea mai bună performanță a bateriei, raportul de capacitate al celor doi electrozi gazdă ar trebui să mențină o valoare echilibrată.

În bateriile litiu-ion, balanța de capacitate reprezintă raportul de masă al electrodului pozitiv cu electrodul negativ,

Adică: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

În formula de mai sus, C se referă la capacitatea teoretică coulomb a electrodului, iar Δx și Δy se referă la numerele stoichiometrice ale ionilor de litiu înglobați în electrodul negativ și, respectiv, în electrodul pozitiv. Se poate observa din formula de mai sus că raportul de masă cerut de cei doi poli depinde de capacitatea corespunzătoare a celor doi poli și de numărul ionilor de litiu reversibili respectivi.

În general vorbind, un raport de masă mai mic duce la utilizarea incompletă a materialelor electrozilor negativi; un raport de masă mai mare poate provoca pericole pentru siguranță din cauza supraîncărcării electrodului negativ. Pe scurt, performanța bateriei este cea mai bună la raportul de masă optimizat.

Pentru un sistem ideal de baterii Li-ion, echilibrul volumului nu se modifică în timpul ciclului său, iar capacitatea inițială în fiecare ciclu este o anumită valoare, dar situația reală este mult mai complicată. Orice reacție laterală care poate genera sau consuma ioni de litiu sau electroni poate duce la o schimbare a echilibrului capacității bateriei. Odată ce starea echilibrului capacității bateriei se modifică, această modificare este ireversibilă și poate fi acumulată prin mai multe cicluri pentru a produce performanța bateriei. Impact grav. În bateriile litiu-ion, în plus față de reacția redox care apare atunci când ionii de litiu sunt deintercalați, există, de asemenea, un număr mare de reacții secundare, ar fi descompunerea electroliților, dizolvarea materialului activ și depunerea de litiu metalic.

Motivul unu: Supraîncărcare

1. Reacția de supraîncărcare a anodului de grafit:

Când bateria este supraîncărcată, ionii de litiu sunt ușor de redus și depozitați pe suprafața electrodului negativ:

Litiul depozitat acoperă suprafața electrodului negativ, blocând inserarea litiului. Cauzele eficienței reduse a evacuării și ale pierderii capacității sunt:

(1)Cantitatea de litiu reciclabil este redusă;

(2) Litiul metalic depus reacționează cu solventul sau electrolitul de susținere pentru a forma Li2CO3, LiF sau alte produse;

(3) Litiul metalic se formează de obicei între electrodul negativ și separator, ceea ce poate bloca porii separatorului și poate crește rezistența internă a bateriei;

(4) Datorită naturii active a litiului, este ușor să reacționați cu electrolitul și să consumați electrolitul. Acest lucru duce la o reducere a eficienței descărcării de gestiune și la o pierdere a capacității.

                                

Încărcare rapidă, densitatea curentului este prea mare, electrodul negativ este grav polarizat, iar depunerea litiului va fi mai evidentă. Această situație este probabil să apară atunci când materialul activ al electrodului pozitiv este excesiv în raport cu materialul activ al electrodului negativ. Cu toate acestea, în cazul unei rate ridicate de încărcare, chiar dacă raportul dintre materialele active ale electrozilor pozitivi și negativi este normal, poate apărea depunerea litiului metalic.

2. Reacție pozitivă de supraîncărcare a încărcării

Atunci când raportul dintre materialul activ al electrodului pozitiv și materialul activ al electrodului negativ este prea scăzut, se produce cu ușurință supraîncărcarea electrodului pozitiv.

Pierderea de capacitate cauzată de supraîncărcarea electrodului pozitiv se datorează în principal generării de substanțe electrochimic inerte (cum ar fi Co3O4, Mn2O3 etc.), care perturbă echilibrul capacității între electrozi, iar pierderea capacității sale este ireversibilă.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

În același timp, oxigenul generat de descompunerea materialului catodic din bateria litiu-ion sigilată se va acumula în același timp datorită absenței reacțiilor de recombinare (cum ar fi generarea de H2O) și a gazului inflamabil generat de descompunerea electrolitului.

(2) λ-MnO2

Reacția de litiu mangan apare atunci când oxidul de mangan litiu este complet delitiat: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. Reacția de oxidare a electrolitului atunci când acesta este supraîncărcat

Când presiunea este mai mare de 4,5V, electrolitul se va oxida pentru a forma insolubile (cum ar fi Li2Co3) și gaz. Aceste insolubile vor bloca porii electrodului și vor împiedica migrarea ionilor de litiu, ducând la pierderea capacității în timpul ciclismului.

                 

Factori care afectează rata de oxidare:

Suprafața materialului catodic

                    

Material colector curent

                              

Agentul conductiv adăugat (negru de carbon etc.)

                   

Tipuri și suprafața negrului de carbon

                      

Printre electroliții mai frecvent utilizați în prezent, EC/DMC este considerat a avea cea mai mare rezistență la oxidare. Procesul de oxidare electrochimică a soluției este exprimat în general ca: soluție → produs de oxidare (gaz, soluție și materie solidă) +ne-

Oxidarea oricărui solvent va crește concentrația electroliților și va reduce stabilitatea electrolitului, ceea ce va afecta în cele din urmă capacitatea bateriei. Presupunând că o mică parte din electrolit este consumată de fiecare dată când este încărcat, atunci este nevoie de mai mult electrolit atunci când bateria este asamblată. Pentru un container constant, aceasta înseamnă încărcarea unei cantități mai mici de material activ, ceea ce va determina o scădere a capacității inițiale. În plus, dacă se produce un produs solid, se va forma o peliculă de passivare pe suprafața electrodului, ceea ce va determina polarizarea bateriei să crească și să scadă tensiunea de ieșire a bateriei.

Motivul doi: descompunerea electroliților (reducere)

Mă descompun pe electrod

1. Electrolitul se descompune pe electrodul pozitiv:

Electrolitul este compus dintr-un solvent și un electrolit de susținere. După descompus electrodul pozitiv, se formează de obicei produse insolubile Li2Co3 și LiF, ceea ce reduce capacitatea bateriei prin blocarea porilor electrodului. Gazul generat de reducere va crește presiunea internă a bateriei, ducând la probleme de siguranță.

Tensiunea de descompunere a electrodului pozitiv este de obicei mai mare de 4,5 V (în raport cu Li/Li+), astfel încât acestea nu sunt ușor descompuse pe electrodul pozitiv. Dimpotrivă, electrolitul este mai ușor descompus la electrodul negativ.

2. Electrolitul se descompune pe electrodul negativ:

Electrolitul nu este stabil pe grafit și alte anozi de carbon cu litiu încorporat și este ușor să reacționați pentru a produce o capacitate ireversibilă. Descompunerea electrolitului în timpul încărcării și descărcării inițiale va forma o peliculă de pasivare pe suprafața electrodului. Filmul de pasivare poate separa electrolitul de anodul de carbon și poate preveni descompunerea ulterioară a electrolitului. Menținând astfel stabilitatea structurală a anodului de carbon. În condiții ideale, reducerea electrolitului se limitează la formarea filmului de passivare, iar acest proces nu mai are loc atunci când ciclul este stabil.

Formarea filmului passivation

Reducerea sării electrolitice participă la formarea filmului de passivație, care este benefic pentru stabilizarea filmului de passivație, dar

(1) Materia insolubilă produsă prin reducere va avea un efect negativ asupra produsului redus al solventului;

(2) Concentrația electrolitului scade atunci când sarea electrolitului este redusă, ceea ce duce în cele din urmă la o pierdere a capacității bateriei (LiPF6 este redus la LiF, LixPF5-x, PF3O și PF3)

              

(3) Formarea unui film de passivare consumă ioni de litiu, ceea ce va duce la un dezechilibru al capacității dintre cei doi electrozi și va determina o scădere a capacității specifice a întregii baterii.

(4) Dacă există fisuri în filmul de passivare, moleculele de solvent pot penetra și îngroșa filmul de passivare, care nu numai că consumă mai mult litiu, dar, de asemenea, poate bloca microporii pe suprafața carbonului, rezultând în incapacitatea de litiu pentru a insera și extrage , provocând pierderea ireversibilă a capacității. Adăugarea unor aditivi anorganici la electrolit, ar fi CO2, N2O, CO, SO2, etc., poate accelera formarea filmului de passivare și poate inhiba co-încorporarea și descompunerea solventului. Adăugarea aditivilor organici eter coroana are același efect. 12 coroana 4 eter este cel mai bun.

Factorii pierderii capacității de formare a peliculei:

(1) Tipul de carbon utilizat în proces;

                           

(2) Compoziția electrolitului;

                                       

(3) Aditivi în electrozi sau electroliți.

                     

Blyr consideră că reacția de schimb ionic avansează de la suprafața particulei de material activ la miezul său, iar noua fază formată încorporează materialul activ original, iar un film pasiv cu conductivitate ionică și electronică scăzută se formează pe suprafața particulelor, astfel încât spinel după depozitare Are o polarizare mai mare decât înainte de depozitare.

Zhang a analizat spectroscopia de impedanță AC înainte și după ciclul materialului electrodului și a constatat că, odată cu creșterea numărului de cicluri, rezistența stratului de passivare a suprafeței crește și capacitatea interfeței scade. Aceasta reflectă faptul că grosimea stratului de passivare crește odată cu numărul de cicluri. Dizolvarea manganului și descompunerea electrolitului duc la formarea unui film de pasivare, iar condițiile de temperatură ridicată sunt mai favorabile progresului acestor reacții. Acest lucru va determina o creștere a rezistenței la contact și a rezistenței la migrarea Li+ între particulele active de material, crescând astfel polarizarea bateriei, încărcarea și descărcarea incompletă și capacitatea descrescătoare. ;

                                                

II Mecanismul de reducere a electrolitului

Electrolitul conține adesea impurități, ar fi oxigenul, apa, dioxidul de carbon etc., iar o reacție redox apare în timpul încărcării și descărcării bateriei.

Mecanismul de reducere a electrolitului include trei aspecte: reducerea solventului, reducerea electroliților și reducerea impuritatei:

1. Reducerea solventului

Reducerea PC-ului și a CE include o reacție cu un singur electron și un proces de reacție cu doi electroni. Reacția cu doi electroni formează Li2CO3:

Fong et al. consideră că în primul proces de descărcare, atunci când potențialul electrodului este aproape de 0,8V (față de Li/Li+), PC/CE reacționează electrochimic pe grafit, generând CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) și LiCO3 (s), ducând la pierderea ireversibilă a capacității electrodului de grafit.

Aurbach et al. a efectuat cercetări extinse cu privire la mecanismul de reducere și produsele diferiților electroliți pe electrozi de litiu metalic și electrozi pe bază de carbon, și a constatat că mecanismul de reacție cu un electron al PC-ului produce ROCO2Li și propilenă. ROCO2Li este foarte sensibil la urme de apă. Principalele produse în prezența apei de urmă sunt Li2CO3 și propilenă, dar nici un Li2CO3 nu este produs în condiții uscate.

Reducerea DEC:

                  

Ein-Eli Y a raportat că un electrolit compus din carbonat de dietilic mixt (DEC) și carbonat de dimetil (DMC) va suferi o reacție de schimb în baterie pentru a produce carbonat de metil etilic (EMC), care va provoca pierderea capacității Anumite influențe.

2. Reducerea electrolitului

Reacția de reducere a electrolitului este de obicei considerată a fi implicată în formarea foliei de suprafață a electrodului de carbon, astfel încât tipul și concentrația acestuia vor afecta performanța electrodului de carbon. În unele cazuri, reducerea electrolitului ajută la stabilizarea suprafeței carbonului și poate forma stratul de pasivare necesar.

                               

Se crede, în general, că electrolitul de sprijin este mai ușor de redus decât solventul, iar produsul de reducere este amestecat în filmul negativ de electrod depus și afectează degradarea capacității bateriei. Posibilele reacții de reducere ale mai multor electroliți de susținere sunt după urmează:

           

3. Reducerea impuritității

(1) Dacă conținutul de apă din electrolit este prea mare, se vor forma depozite liOH și li2O, care nu sunt favorabile inserției de litiu-ion și provoacă pierderi ireversibile de capacitate:

H2O+e→OH-+1/2H2

OH-+Li+→LiOH(e)

LiOH+Li++e-→Li2O(e)+1/2H2

LiOH(e) este (e) generat(e) și depus pe suprafața electrodului pentru a forma o peliculă de suprafață cu rezistență ridicată, care împiedică Li+ să se încorporeze în electrodul de grafit, ducând la pierderea ireversibilă a capacității. Apa de urmă (100-300×10-6) din solvent nu are niciun efect asupra performanței electrodului de grafit.

          

(2) CO2 din solvent poate fi redus la CO și LiCO3 (e) pe electrodul negativ:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO va crește presiunea internă a bateriei, iar Li2CO3(e) va crește rezistența internă a bateriei și va afecta performanța bateriei.

(3) Prezența oxigenului în solvent va forma, de asemenea, Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

Deoarece diferența potențială dintre litiul metalic și carbonul complet intercalat cu litiu este mică, reducerea electrolitului pe carbon este similară cu cea de pe litiu.

Motivul trei: auto-descărcare

Auto-descărcare se referă la fenomenul de pierdere naturală a capacității atunci când bateria nu este în uz. Există două cazuri de pierdere a capacității cauzate de auto-descărcarea bateriilor litiu-ion:

Una este pierderea reversibilă a capacității;

Al doilea este pierderea capacității ireversibile.

Pierderea reversibilă a capacității înseamnă că capacitatea pierdută poate fi recuperată în timpul încărcării, dar pierderea ireversibilă a capacității este opusul. Electrozii pozitivi și negativi pot avea o acțiune microbaterie cu electrolitul în stare încărcată, inserția și extracția litiu-ionului, inserția și îndepărtarea electrozilor pozitivi și negativi Ionii de litiu intercalați sunt legați numai de ionii de litiu ai electrolitului, capacitățile de electrod pozitive și negative sunt, prin urmare, dezechilibrate, iar această parte a pierderii capacității nu poate fi recuperată în timpul încărcării. ar fi:

Electrodul pozitiv cu oxid de mangan litiu și solventul vor acționa ca o micro-baterie, rezultând autodescărcare și pierdere ireversibilă a capacității:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Moleculele de solvent (cum ar fi PC) sunt oxidate ca electrodul negativ al microbateriei pe suprafața materialului conductiv negru de carbon sau colector de curent:

xPC→xPC-radicali liberi+xe-

În mod similar, materialul activ negativ al electrodului poate interacționa cu electrolitul dintr-o microbaterie pentru a provoca autodescărcare și pentru a provoca pierderi ireversibile ale capacității. Electrolitul (cum ar fi LiPF6) este redus pe materialul conductiv:

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

Carbura de litiu în stare încărcată este utilizată ca electrod negativ al bateriei micro pentru a elimina ionii de litiu și a fi oxidat:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Factori care afectează autodescărcarea: procesul de fabricație a materialului electrod pozitiv, procesul de fabricație a bateriei, natura electrolitului, temperatura și timpul. ;;

Viteza de autodescărcare este controlată în principal de rata de oxidare a solventului, astfel încât stabilitatea solventului afectează durata de stocare a bateriei.

                              

Oxidarea solventului are loc în principal pe suprafața negrului de carbon. Reducerea suprafeței negrului de carbon poate controla rata de autodescărcare, dar pentru materialele catodice LiMn2O4, reducerea suprafeței materialului activ este, de asemenea, importantă, iar rolul suprafeței colectorului asupra oxidării solventului nu poate fi ignorat. .

Scurgerea curentului prin separatorul bateriei poate provoca, de asemenea, autodescărcare în bateriile litiu-ion, dar acest proces este limitat de rezistența separatorului, are loc la o rată foarte scăzută și este independent de temperatură. Având în vedere că rata de auto-descărcare a bateriei depinde puternic de temperatură, acest proces nu este principalul mecanism în auto-descărcare.

Dacă electrodul negativ este în stare încărcată complet și electrodul pozitiv se autodescărcă, soldul volumului intern al bateriei este distrus, ceea ce va duce la pierderea permanentă a capacității.

                             

În timpul mult timp sau frecvente de auto-descărcare, litiu poate fi depus pe carbon, creșterea gradului de dezechilibru de capacitate între cei doi poli.

Pistoia et al. a comparat ratele de auto-descărcare ale celor trei electrozi principali de oxid de metal pozitiv în diferiți electroliți și a constatat că rata de auto-descărcare diferă cu electrolitul. De asemenea, se subliniază faptul că produsele de oxidare auto-descărcate blochează microporii din materialul electrodului, făcând în dificultate inserția și extracția litiului și crește rezistența internă și scad eficiența descărcării, ducând la pierderea ireversibilă a capacității.